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| PVC 기술개발 현황 및 전망 |
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1. PVC 제품 개요
(1) PVC 수지의 개발 역사
PVC[Poly(vinyl chloride)]는 [-CH2CHCl-]n (n은 중합도)의 화학식으로 표시되는 열가소성 고분자로전세계적으로 년간 3,000만톤 가량 사용되는 범용 플라스틱 이다. 이것은 PVC 수지의 가공이 어려운 단점에 비하면 매우 많은 양으로 세계 전체의 수요는 LDPE(Low Density Polyethylene) 수지 다음으로 많은 양을 차지하고 있다.
PVC 수지는 1835년 프랑스의 Regnault가 EDC(Ethylene Dichloride)와 KOH를 반응시켜 처음으로 실험실에서 합성하였으며, 공업화 시도는 아세틸렌(Acetylene)의 수요를 탐색하는 과정에서 1912년에 독일의 Chemische Fabrik Griesheim-Electorn사의Fritz Klatte가 아세틸렌과 염산을 사용하여 VCM(Vinyl Chloride Monomer)을 합성하고 열과 빛으로 PVC 수지를 만든 것이 시초이고, 이 회사는 1914년에는 개시제를 사용한 중합을 처음으로 시작하였다.
상업화는 1930년대에 독일에서 부타디엔(Butadiene)의 유화중합(Emulsion Polymerization) 기술로 시도되었으며, 미국에서는 1936년에 유니온 카바이드(Union Carbide)사가 현탁중합(Suspension Polymerization) 기술로 호모폴리머(Homopolymer)와 코폴리머(Copolymer)를 제조하였는데 이때 처음으로 EDC →VCM →PVC로의 일관생산이 이루어졌고, 이후에도 독일은 유화 중합 기술개발에, 미국은 현탁중합 기술개발에 중점을 두어 기술을 개발하였다.
1932년에 B.F. Goodrich 사의 Waldo Semon이 고비점의 용제(Solvent)류가 PVC를 유연하게 한다는 사실(PVC 수지의 가소화 개념)을 우연히 발견했다.
1934년에는 독일에서 납 안정제를 개발하고, 유니온 카바이드사가 금속염계 안정제를 개발함에 따라 PVC 수지를 가공할 수 있는 기술을 확보하게 되었으며, 2차 세계대전 중에 군사용으로의 활발한 개발이 PVC 수지의 수요를 확장시키는 역할을 하였다.}
1935년의 전세계 PVC 소비량은 불과 1.1만톤 이었는데, 1950년에는 22만톤, 1980년에는 1,100만톤, 1999년에는 2,500만톤, 2004년에는 2,950만톤의 수요가 예상되어 70년 동안에 현저한 양적 성장을 이룩하였다.
우리나라는 1966년 11월에 대한프라스틱(현재는 한화종합화학 부강공장)에서 처음으로 PVC 수지의 생산을 시작하였으며, 1972년말의 PVC 5개사 통합으로 탄생한 한국프라스틱공업이 1988년 5월에는 VCM 제조 회사이며 같은 그룹(현재의 한화그룹) 계열사인 한양화학에 합병되었으며, 한양화학은 한화종합화학에 이어 한화석유화학으로회사명을 변경하였다.
1998년에 PVC 사업에 참여하여 한화석유화학, LG화학과 함께 3사 생산 체제를 유지하던 현대석유화학의 PVC/VCM 사업을 LG화학이 2000년에 인수함에 따라 현재는 다시 한화석유화학과 LG화학의 양사 생산 체제를 유지하고 있으며, 양사의 국내 PVC 생산 능력은 총 125만톤/년 정도이다.
(2) PVC 제조 공정
PVC 제조공정은 현탁(SUSPENSION), 유화(EMULSION), 괴상(BULK), 용액(SOLUTION) 중합 공정(POLYMERIZATION PROCESS)의 4가지 이다. 이중 유화중합에 의한 PVC(E-PVC) 제조방법이 가장 오래 되었으나, PASTE APPLICATION을 위한 특수한 용도에만 적용되고, 현탁 중합에 의한 PVC(S-PVC)가 가장 많이 사용되며, 괴상중합에 의한 PVC(M-PVC)가 S-PVC와비슷한 용도에 다소 적용되고 있다.
용액중합에 의한 PVC는 용제를 사용하는 일부의COPOLYMER 분야에만 적용되고 있다.
PVC 수지의 중합 원료는 VCM이고, VCM의 합성원료는 EDC인데, EDC의 원료는 나프타(Naphtha)를 분해하여 얻어지는 에틸렌(Ethylene)과 소금물을 전기분해 하여 얻는 염소(Cl2)이다. 즉 화석 원료인 원유에 의존하는 부분이 전체의 43% 정도이고 나머지 57% 정도는 소금에 의존한다.
PVC 수지는 아래 그림과 같이 중합, 탈수, 건조, 포장 공정을 거쳐 제조된다. 중합과정에서 형성되는 수지(RESIN) 입자의 크기, 형상, 입도분포 및 다공성 등이 PVC 제품의 가공성에 영향을 준다.
열을 가하여 용융물이 되었을 때, 1차 입자의 구조와 크기 및 분포에 의해 마찰에너지의 변화를 수반하기 때문에 중합공정에서 이 1차 입자의 형성과정을 적절히 조절하는 것이 매우 중요하다.
(3) PVC 수지의 특성
PVC 수지는 용융점 이하의 온도인 100℃부터 분해되기 시작하고, 빛에 의해서도 분해되며, 유연온도(Softening Point)가 비교적 낮은 등의 단점을 가지고 있다. 이러한 단점에도 범용 플라스틱으로 많이 사용되고 있는 이유는 PVC 수지가 지닌 내화학약품성, 난연성, 여러 첨가제들과의 상용성 등의 특성에 의하여 부드러운 감촉의 연질 제품에서 딱딱한 경질 제품까지 다양한 제품을 만들 수 있기 때문이다.
PVC 수지는 유리전이온도(Glass TransitionTemperature, Tg)가 80∼82℃ 이며, 결정화도가 10% 이하인 비결정성(Amorphous) 고분자이므로 유리처럼 매우 투명한 제품을 만들 수 있다.
PVC 수지의 결정화도는 상당히 긴 길이의 대칭구조(Head-to-tail 구조)를 가지고 있는데 기인하며, 결정부분의 이론적인 용융점(Melting Point, Tm)은 225℃ 정도이다. 그러나, 실제로는 이 온도에 도달하기 전에 열분해가 일어나기 때문에 용융점을 관찰하기는 매우 어렵다.
PVC에 결정부분이 부분적으로 존재하는 점과 매우 높은 용융점을 갖는다는 것은 특별한 용융유변상태(Melt Rheology)를 갖는다는 것을 뜻한다.
즉 다른 열가소성 플라스틱과는 달리 진정한 용융물 상태를 얻을 수 없다는 점이다. 따라서, PVC 유동물은 분자의 흐름이 아니고 중합 과정에서 형성되는 DOMAIN 혹은 1차 입자와 같은 아주 작은 입자의 흐름으로 해석된다.
이러한 특성 때문에 PVC 제품은 PE등과는 달리 열에 의한 융착(열융착)이 어려워 제품의 융착이 필요한 경우 고주파를 이용한 융착 방법을 주로 이용한다.
(4) PVC 제품별 용도
PVC 수지는 범용 제품인 PVC Resin과 특수 제품(Specialty PVC Resin)인 Paste Resin 및 Copolymer로 구분된다.
흔히 PVC Resin으로 불리는 S-PVC, M-PVC 제품은 종합 물성 밸런스가 좋고, 가격 대비 성능이 우수하여 파이프, 창호, 전선 피복, 각종 경질 및 연질 필름, 레(Leather), 타포린, 자동차용품, 전기전자 부품 등 광범위한 용도에 사용된다.
Paste Resin(E-PVC)은 가소제와 혼합하여 Paste상으로 만든 후 주로 Coating 방법을 이용하여 가공되는 수지로, 상재(비닐 장판), 벽지, 레쟈, 장갑 제조 등의 용도에 사용된다. 주로 VCM과 VAM(Vinyl Acetate Monomer)을 원료로 제조되는 Copolymer는Tile, 연필심, 접착제, 도료 제조 등의 용도에 사용된다.
2. PVC 기술 개발 동향
(1) PVC Resin
범용 제품인 PVC Resin 관련 기술 개발은 생산성을 높이고, 제조원가를 낮추기 위한 대형 중합 반응기의 개발과 제조공정에서 발생되는 VOC(Volatile Organic Content)를 줄이기 위한 Stripping 설비의 개량 등이 이루어 지고 있다.
일반적으로 PVC 중합기의 냉각 방식은 자켓(Jacket)을 이용한 냉각 방식이 가장 기본적인 방법으로 생산성 향상을 위하여 냉각수로 Chiller를 이용하여 자켓의 냉각 용량을 키우는 방법 등이 이용되기도 한다. 이 방법은 계절에 따른 품질의 변화를 최소화 시킬 수 있다는 장점이 있으나 반응기를 더욱 대형화 시키는 경우에는 냉각 능력의 제약이 있다.
대형반응기를 채용하는데 가장 큰 걸림돌은 반응기를크게 함에 따라 냉각될 수 있는 자켓의 면적이 같이 늘어나지 않는다는데 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방안으로 자켓의 냉각 방식을 변형시켜 반응기 내면에 Half Pipe 모양의 냉각관을 설치하여 냉각 면적과 효율을 증대 시키는 내부 냉각 방식(Inner cooler)과 보조 냉각기로 환류 냉각기(Reflux Condenser)를 설치하여 자켓 냉각 방법과 같이 병용하는 방법 등이 이용되고 있다.
내부 냉각 방식을 채용하기 위해서는 반응기 내면이 매끄럽지 않고 곡면이 됨에 따라 중합 스케일(Scale)이 생성되지 않게 하는 기술이 필수적이다.
따라서 성능이 우수한 중합 스케일 방지제와 중합 스케일의 생성을 최소화 시킬 수 있는 중합 처방 기술을 보유하여야 한다.
130㎥ 규모 이상의 초대형 반응기에는 보조 냉각기로 환류 냉각기를 병용하는방법만이 이용 가능하다. 이 방법은 자켓의 냉각 능력과 환류 냉각기의 냉각 능력을 적절히 조절하여 중합된 수지가 환류 냉각기로 올라가지(Slurry carry over 현상) 않도록 중합조건을적절히 조절하는 기술이 중요하다.
최근에는 내부 냉각 방식을 더욱 발전시켜 냉각 엘리먼트(Element)를 반응기 내부에 설치하여 냉각 엘리먼트의 내면과 외면의 양면을 이용한 냉각 방식을 채택함으로써 기존의 전통적인 자켓 냉각 방식에 비하여 냉각 능력이 2배 정도 향상된 중합기가 개발되었다.
PVC 제품 개발의 경우는 고 Poro-sity 제품(K Value 70, 0.54㎤/g), 고중합도 제품(K Value 87), 무광 특성을 가진 제품 등의 개발이 이루어지고 있다.
새로운 중합 방법으로 Alkyl lithium을 촉매로 사용한 새로운 중합 기술이 일본에서 꾸준히 연구되고 있다. Alkyl lithium을 사용하여 PVC를 제조할 경우 열적으로 매우 안정한 제품이 만들어질 수 있을 것으로 기대되고 있다.
(2) Specialty PVC Resin
Paste Resin의 경우는 건강에 관한 관심이 높아짐에 따라 건축 내장재로 사용되는 상재와 벽지 등에서 발생되는 VOC를 감소시키기 위하여 가소제와 같은 용제의 사용량을 줄일 수 있는 제품 및 배합 개발이 활발히 이루어지고 있다.
서유럽의 경우는 2∼20phr 정도를 PVC Resin에 혼합 사용하여 PVC Resin의 가공조제 역할을 할 수 있는 다양한 Specialty E-PVC 제품이 개발되어 사용되고 있다.
(3) 용도 개발
PVC의 용도는 미국의 경우 주택의 외벽재인 사이딩(Siding)용에 많이 사용되고, 유럽은 창호용이 많이 사용되는데 비하여 일본에서는 사이딩과 창호용으로 그다지 적용되지 않았다.
일본 PVC공업•환경협회는 신규 수요를 개척하기 위하여 PVC 창호의 장점인 단열성과 기밀성을 집중 홍보하여 추운 지방인 북해도를 중심으로 수요를 확대하고 있으며, 사이딩(Siding)의 보급에도 힘쓰고 있다.
3. 향후 개발 과제
향후의 기술 개발 방향도 현재와 마찬가지로 범용 제품의 경우는 생산성 향상을 위한 중합반응기의 대형화 추진을, Specialty 제품의 경우는 VOC 발생을 최소화 시키는 기술 개발이 지속될 것으로 예상된다.
PVC 산업의 향후 개발 과제는 폐기물의 재활용과 관련된 사용 규제에 대응하여 PVC 수지를 선별하고 재활용하는 Recycle 기술 개발이 이루어져야 한다.
다이옥신과 관련된 문제는 공기 중에 함유되어 있는 미량의 염소(Cl2)가스 만으로도 현재 성능이 가장 좋은 소각로에서 발생되는 다이옥신의 배출 기준인 0.1ng-TEQ/N㎥의 생성에 필요한 염소(Cl2)량의 1,000배 정도나 과량이라는 것이 밝혀진 이후에는 더 이상 PVC가 다이옥신의 발생원이라는 주장보다는 다이옥신의 발생을 최소화 시킬 수 있는 소각로의 소각조건을 준수할 수 있는 소각로의 설치 및 운전에 초점이 맞추어지고 있다.
참고로 다이옥신의 발생량을 최소화 시키는 소각 방법은 800℃ 이상의 고온에서 2초 이상 체류시키고 연소 가스를 200℃ 이하로 냉각시키는 것이다.
PVC 산업과 관련된 문제로는 프탈레이트(Phthalate)계 가소제가 환경호르몬 의심 물질로 지정된 것을 들 수 있다.
현재까지는 학자들사이에서도 찬반양론이 팽팽한 가운데 일본은 DOP를 환경호르몬 의심 물질에서 제외시키는 것을 검토중인 것으로 알려지고 있다. 따라서 프탈레이트계 가소제가 환경호르몬 작용을 하는지에 관한 정확한 연구가 이루어져야 하며, 이와 병행하여 인체에 유해하지 않은 무독가소제의 개발도 이루어질 것으로 예상된다.
한화석유화학 pvc연구센타 최경재 수석연구원
<석유화학협회 발행 석유화학 2007년 2월호>
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